影响活性炭物理活化法的因素

 1．不同的活化气体

在相同温度下，不同活化气体与碳反应的速率不尽相同。已有研究表明在800℃和0.8kPa条件下，若将CO₂与碳反应的速率定为1，则同样条件下水蒸气与碳的反应速率则为3，而O₂与碳的反应速率则可达到1x10⁵。这是因为采用CO₂活化时，反应体系中存在的CO会在炭的外部阻滞活化反应的进行从而使反应速率较慢，但这种阻滞作用却可以使微孔容积增加，从而使得活化效果较为均匀。由于反应速率的差异，采用空气作为活化气体则将温度控制在600℃左右即可，而若以水蒸气作为活化气体则需要将活化温度提高至800～950℃才可达到较为理想的活化效果。此外，水蒸气易于均匀扩散进入炭化料的内部，使活化反应均匀进行，从而得到比表面积大、吸附能力强的活性炭，而氧则对炭有很大的烧蚀作用，容易发生炭表面氧化，因此一般认为水蒸气的活化效果相对较好。

Molina-sabio 和 Rodriguez-reinoso等以焦炭为原料，分别采用水蒸气和CO₂对其进行了活化实验，结果表明CO₂主要起制造微孔的作用，而水蒸气则在活化开始阶段就表现出对微孔的扩孔作用，使得产物的微孔率较低，同时作者认为两种活化气体所得到的产物孔结构的不同是由于表面含氧官能团的不同造成的；Zhu等对比了水蒸气和CO₂对无烟煤活化效果的影响，结果亦表明相较CO₂而言，水蒸气活化法得到的产物具有更大的比表面积和微孔容积，但原料的烧失率超过70％，而原料经CO₂活化后则产生了很多的超微孔结构；Zhang等以竹材废料为原料，水蒸气为活化气体制备了比表面积为1210㎡／g的活性炭，作者认为水蒸气的活化只是使活性炭中的碱性含氧官能团数量增加而并未改变其种类。

2．活化温度

据研究表明，在不同活化温度下将得到具有不同孔结构的活性炭，若活化温度较低，则以微孔结构为主而且孔径分布较为均匀，这是因为此时孔隙内和颗粒之间的活化剂浓度易于达到动态平衡，从而利于均匀孔隙结构的产生。进一步提高温度时则活化反应速率的升高比扩散作用的升高增加得快，使得气体更容易与碳表面反应而使扩孔作用变得越来越明显，导致中大孔比率明显升高，同时使比表面积和得率显著下降。表3-2列出了松木在不同活化温度下制得的活性炭的吸附性能。表3-3列出了某厂以水蒸气活化法于不同温度下制得的杏壳活性炭的孔隙结构相关数据。

 

表3-2 不同活化温度对松木基活性炭吸附性能的影响

 

活化气体	温度／C	吸附量／（g／g）
		2,4-二氨基偶氮苯	丽春红	苯胺蓝	碘
空气 空气	600 740	0.34 0.16	0.10 0.08	0.05 0.05	0.36 0.40
空气 空气	790 860	0.15 0.14	0.08 0.08	0.06 0.06	0.42 0.42
空气	910	0.13	0.10	0.06	0.40
水蒸气 水蒸气 水蒸气	770 825 880	0.37 0.37 0.36	0.19 0.17 0.16	0.06 0.17 0.21	0.60 0.60 0.62
CO2	880	0.32	0.12	一	一

表3-3 不同活化温度对杏壳活性炭孔隙结构的影响

活化温度 /C	得率 1%	比表面积 /(㎡/g)	总孔容积 /(m3/g)	微孔容积 /(m3/g)	中孔容积 /(m3/g)	大孔容积 /(m3/g)	平均孔径 /nm
720-740	74.20	733.22	0.2703	0.25001	一	0.02022	0.52
840-860	38.70	929.44	0.54767	0.37656	0.15233	0.018784	2.36

 

因此可以通过控制温度来控制活性炭产品的孔隙分布，从而制备具有不同用途的活性炭产品。一般而言，水蒸气活化法的活化温度控制在800～950℃，烟道气活化的温度控制在900～950℃，空气活化的温度控制在600℃左右。此外，对于不同的原料，活化温度的影响也有区别。例如有研究发现，以泥炭为原料生产活性炭时，较高的活化温度（1040℃）反而有利于提高微孔含量，低温却有利于中大孔的形成。因此在生产过程中，应根据原料、所制备活性炭的用途以及所采用的活化剂来确定活化温度。

3．活化时间

在活化条件下，气体活化按照造孔一扩孔步骤进行，即先开始在炭化料内部形成大量的微孔，相邻碳微晶之间原本闭塞的微孔也被打开，从而使活性炭比表面积增大，吸附能力增强，而随着反应的进一步进行，碳微晶层面上的碳开始被消耗，使微孔变大、塌陷，直到相邻微孔之间的孔壁被完全烧蚀形成中大孔结构，导致活性炭比表面积降低。由于反应速率随温度变化而变化，不同原料的活化难易程度也不一样，因此若活化温度较低或者原料活化反应性较差时，活化时间应适当延长，反之亦然。

例如以煤为原料，水蒸气为活化气体，活化温度为900℃，水蒸气流量为1.2kg／（kg·h），实验结果表明活化时间在2～5h范围内所得到的活性炭碘吸附值随时间的延长先升高后降低，活化时间为3h时可得到具有zui大碘吸附容量的活性炭产品。

4.活化气体流量

活化气体流量增加则反应速率增加，但当活化剂流速达到一定值后，反应速率将为一常数而不再增加。当流速较低时，所制得的活性炭微孔容积大，而流速高时微孔容积反而减小，这是由于高流速使炭的外表面烧蚀产生不均匀活化，从而使微孔容积降低。Manocha等在以松木为原料制备活性炭的过程中发现水蒸气流量这一因素对活性炭表面化学性质和形貌有十分重要的影响，可以通过控制水蒸气的流量控制孔径和微孔率。

5. 原料中灰分含量

据研究表明，碱金属、铁、铜等氧化物和碳酸盐在水蒸气活化过程中可起到催化作用，因此在活化物料中加入少许此类物质可以加快活化反应速率。例如国内有专利采用Ca为催化剂，使水蒸气与碳反应的活化能由185kJ／mol下降到164～169kJ／mol，所得活性炭孔径分布集中于5～10nm。表3-4为几种无机盐在1000℃下对水蒸气与石墨反应速率的影响。

 

另据Holmes和Emmett的研究表明，原料中所含的无机杂质在活化过程中常促进孔隙由小变大，而且在0.7～1.0的相对压力范围内吸附等温线的斜率有所增加，说明中大孔的比率增加了，这与前文提到的金属在活化过程中的催化作用相吻合。 

       表3-4 无机盐对水蒸气与石墨反应速率的影响

处理条件	灰分	相对气化速度
无 0.1mol/L Co(NO3)2 0.1mol/L Fe(NO3)2 0.1mol/L Ni(NO3)2 0.02mol/L NH4NO3	0.005 0.14 0.14 0.14 0.03	1 27 32 18 22

注：水蒸气流量为0.52x10-5mol／s．

 

6．原料炭化温度

炭化料的活化反应活性与其挥发分的含量密切相关，而挥发分的含量又由炭化温度决定。图3-1给出了炭化温度对碳与CO₂的反应活性，可以看出当炭化温度为600℃左右时所得到的炭化料显示出zui高的反应活性，若炭化温度进一步升高则反应活性明显下降。此外还有研究发现碳材料随着加工温度的升高，基本微晶有增大的趋势，生产实践也表明炭化温度升高则活化过程所需的温度也相对提高，但石油焦是例外，因为在较高温度下石油焦容易发生石墨化转变，形成大面积的石墨晶体结构，难以形成丰富的孔隙结构，因此用普通气体活化法很难得到吸附性能优良的活性炭产品。Bouchelta等以枣核为原料制备活性炭，发现炭化温度高于700℃之后炭化得率就固定了，因此采用700℃为zui优条件，经过活化后得到了微孔分布均匀的活性炭产物。

 

图3-1 炭化温度对反应活性的影响

 

 

7.原料粒径大小

        表3-5 原料粒度与活化质量的关系

 

炉型	粒度／mm	亚甲基蓝吸附力／（mL／0.1g）
多管炉                       沸腾炉       斯列普炉	15~45 15-25 25-35 35~45 1-3 3-6 6~10 2.5-5 1.6-2.5	8.76 11.0 8 6 10.0 8 5 7 8

 

多管炉：火道温度：1100～1200℃；活化剂；水蒸气；活化时间：2h。沸腾炉：原料：木炭；活化剂；水蒸气；活化温度；820～850℃．

斯列普炉：原料：杏核；活化剂；水蒸气；活化温度：820～860℃．

注：亚甲基蓝溶液浓度为0.15％。

 

原料的粒径也是影响活化反应效果的因素之一，因为原料的粒径影响了反应速率和活化均匀度。若原料粒径大，则会导致活化气体不易向内扩散，不仅减慢了反应速率而且造成了里外活化不均匀，而小粒径则易于达到均匀活化。表3-5列出了在不同炉膛中粒度与活化质量的关系，表3-6列出了大颗粒原料在相同活化条件下表、里吸附性能的差异。

    表3-6 大粒径原料外部、内部吸附性能差异

 

原料	亚甲基蓝吸附力／（mL／0.1g）
	外部	内部
桦木 榆木	10.5 6.5	9.5 4

     

 

注：炉型为多管炉，亚甲基蓝溶液浓度为0.15％。

由此可见，不管何种炉型，原料的粒径对产物性能的影响都不可忽视，因此对原料的粒径分布要求比较均匀，有条件时可适当按不同的粒度范围分别进行活化。

 

以上只是就单个因素对活化过程的影响进行比较，实际上活化过程是一个复杂的物理化学反应过程，活化的效果往往是由多个因素共同决定的，因此在实际生产过程中必 须综合考虑各种因素的影响才能确定zui适生产工艺。