活性炭与电化学-活性炭在电化学中的应用

碳质材料从基本结构上可分为晶态碳和无定形碳。晶态碳有3种晶状体：金刚石四面体结构、石墨层型结构和C₆₀球烯结构。无定形碳则为这3种基本微晶结构的杂合体。基本微晶结构的不同决定了碳质材料的电性能差异很大。活性炭基碳质材料以其多孔性及比电阻小且不随温度、湿度、电压、电流波动而变化，具有充放电性能稳定及能在广泛的温度范围内使用等优良特性而越来越受到电子专家的青睐，主要作为制备体积小、容量大的电子元件的电极材料。当活性炭与电解液接触时，就会在界面形成双电层，从而构成电荷存储场所。一般说来，活性炭的比表面积越大，形成的双电层就越多，能储存的能量就越大。实际上，由于活性炭比表面积与其结构有密切的关系，作为储能用的活性碳材料，其表面积一般为1000～3000㎡／g，就双电层电容器的制造来说，寻找合适的活性碳材料成为至关重要的步骤。虽然我国是一个活性炭生产和出口大国，但由于对双电层电容器的认识和研究刚刚起步，能够用于双电层电容器电极材料的厂家非常少。

双电层电容器所用电解质的不同，对多孔碳质电极材料孔隙结构的要求不尽相同，然而有一点是相同的，即适合于该电解质分子大小孔的孔容积越大，堆积密度越大，能量密度也就越大。这就需要开发比表面积大、充填密度也大的活性炭。

由于碳材料的比表面积、孔径分布、材料的电导率以及表面状态是影响超级电容器性能的重要指标，因此碳材料的研究目标是制备具有高比表面积、合理孔径分布和较小内阻的电极材料，多种碳材料用于超级电容器，如活性炭、碳纤维、碳纳米管和炭气凝胶。

1．活性炭

活性炭也是双电层电容器（EDLC）使用最多的电极材料，早在1954年就有了以活性炭用于EDLC电极获得的专利。

一般认为，活性炭的比表面积越大，其比容就越高，通常认为用大比表面积的电极材料来获得高比容量。因为EDLC主要靠电解液进入活性炭的孔隙形成双电层存储电荷，一般认为水溶液中碳材料中2nm的孔对形成双电层比较有利，如小于2nm以下的孔则很少有双电层形成；对非水电解液则该孔径为5nm，因为孔径过小时电解质溶液很难进入并浸润这些微孔，因此这些微孔所对应的表面积就成为无效表面积，所以需要对活性炭的孔径和比表面选择一个最佳范围值，用以提高中孔的含量，充分利用有效表面积，从而增大电极的比容。

自20世纪70年代以来，人们为了获得高比容量的AC电极材料进行了大量的工作，目前用氢氧化钾溶液活化的AC电极比容量最高可达400F／g。张宝宏等采用Co^＋真空浸渍、碱性处理的方法对AC电极进行了修饰，结果表明修饰后的AC电极比容量提高了26.80％，电容器经1000次循环，电容量仍保持在91％以上，且该电容器漏电电流较小，其原因是Co修饰后的AC不仅产生双电层电容，还产生氧化还原反应的法拉第准电容，是Co和AC协同作用的结果。邓梅根等的实验表明，用比表面积为2000㎡／g、孔径在2～20nm的活性炭在水系和非水电解质中获得280F／g和120F／g的比容，这是目前活性碳材料所能达到的最大比容。

2．炭凝胶

炭凝胶（carbon aerogel）是一种质轻、比表面积大、中孔发达、导电性好、电化学性能稳定的碳材料，具有结构可控性，在制备过程中调整原料配比、反应温度和凝胶化时间可有效地控制产物的结构、密度、比表面积、胶粒的大小、孔径分布等，孔隙率高达80％以上，网络胶体颗粒尺寸为3～20nm，属中孔纳米级碳材料，比表面积为400～1100㎡／g，密度范围为0.03～0.80g／cm³，电导率为10～25S／cm，它可以克服使用活性炭粉末和纤维作EDLC电极时存在的内接触电阻大，使比表面积得到充分利用，制备一般分为三步，即有机凝胶的形成、超临界干燥和炭化过程。其中有机凝胶的形成主要是得到适合的空间网络状结构的凝胶。

3．玻璃碳

玻璃碳（glass-like carbon，简称GC）的结构模型含有闭壳的微孔，电导率高、力学性能好，但透气率低。文越华等认为若想将玻璃碳的全部闭孔打开，使其整体呈纳米级的开孔结构。则比表面积将有很大的提高，有望成为较理想的高功率电容电极碳材料。文越华等提出了新型的纳米孔玻璃碳制备方法是以酚醛树脂为原料，加入固化剂在250℃以下固化交联，调节固化温度以形成具有一定的交联度而又保持较高挥发分的固化物。然后研磨成粉，适当加压成型使压制体的颗粒之间留有一定的孔隙，炭化时挥发分易于扩散排出，应力作用大为减弱。因此，可快速升温进一步固化和炭化，并可使活化气体能够渗入体相，活化反应物也能扩散出来，从而制备出整体均被活化的纳米孔玻璃碳，用作电化学电容器的电极材料性能良好。

4．竹炭基活性炭

刘洪波等探讨了竹炭基高比表面积活性炭作EDLC电极的充放电特性及其比电容与各种因素的关系。对炭化温度、碱／炭比、活化温度、活性炭收率与性能的影响及比电容与比表面和孔结构的关系、EDLC的充放电特性进行了实验研究，研究结果表明：控制适宜的炭化、活化工艺条件可制得双电极比电容达55F／g的竹炭基高比表面活性炭。由它组装的EDLC具有良好的充放电性能和循环性能。但是内阻过高，大电流下充放电时电容量下降过大。其特点：具有容量大、体积小、充放电简单快速、使用温度范围宽、电压保持性好、充放电次数不受限制等。

5．碳纳米管

碳纳米管是由石墨的碳原子层卷曲而成，是由单层或多层石墨卷成的无缝管状壳层结构，具有很大的比表面积，管径在0.4～100nm范围内。碳纳米管用于EDLC电极材料具有比活性炭高很多的比表面利用率。有报道显示基于碳纳米管薄膜电极的比表面积为430㎡／g时比容达到45F／g，理论上在清洁石墨表面的双电容量为20μF／c㎡，以此推算碳纳米管电极的电容量达到理论EDLC的57％。而活性炭电极2nm以下的孔对EDLC基本上没有贡献，从而限制了其电容量，所以对碳纳米管来说，由于孔隙形成，其孔径在2～5nm之间，全部属于中孔范围，从而具有很高的比表面积利用率，虽然目前生产的碳纳米管的比表面积比活性炭低，但其电容量指标已经接近甚至超出了活性炭。最重要的是碳纳米管的一个典型特征是它的中空结构。如果在制备碳纳米管时将内径控制在2～5nm并且使管壁薄就可满足电解质溶液浸润纳米碳管内腔，EDLC电容量将明显提高。另一研究表明在相同的电解液中，碳纳米管电极的等效串联，电阻明显小于活性炭电极。质量分数为30％的硫酸作为电解液时，使用碳纳米管电极时的电容器，其交流阻抗谱在250mHz以下出现“电荷饱和”，而活性炭电极的电容器，其交流阻抗谱在达到100mHz也未出现电荷饱和，碳纳米管EDLC出现“电荷饱和”的频率几乎不随电解质变化，碳纳米管和其他物质制成复合电极材料也是目前研究的一个热点，刘先龙等^［64］通过表面氧化处理掺杂异元素，形成包覆等方法，可以有效地提高石墨类电极材料的电化学性能，用导电涂料的方法改善炭电极性能^［65］。

6．碳纤维

高效吸附活性的碳纤维是一种环保的碳材料，其密度（约0.1g／cm³）低于活性炭密度（约0.5g／cm），因此用于DLC具有质量比容量高的优势。为了进一步提高ACF的比容量，科研工作者采用高温氧化或电化学修饰的方法对其进行预处理，并取得了较好的效果，另外，科研工作者对其他碳材料和碳混合材料也进行了相关的研究，孟庆函等在高比表面活性炭中加入15％活性炭时电极的比电容得到了很大的提高，放电时间也相应延长，电化学性能有了明显的改善。