活性炭作为催化剂载体时的催化作用

活性炭孔道结构发达、比表面积大、强度好，广泛用作吸附脱除、净化或回收液体或气体中的某一或某些组分的吸附剂；另一方面，活性炭还具有经济、绿色和表面化学性质容易调变等优点，所以与分子筛和氧化铝一样，被用作催化剂和催化剂载体等。

德军在第一次世界大战期间（1915年）使用氯气，世界各国开始研究将活性炭用于防毒面具。其间，发现了活性炭通过金属盐类浸渍可以加快其对有毒气体的分解，从而开创了活性炭作为催化剂载体的研究。

活性炭作为接触催化剂时其催化活性是由于炭的表面和表面化合物以及灰分等的作用，主要应用于各种异构化、聚合、氧化和卤化反应中。

活性炭在化学工业中常用作催化剂载体，即将有催化活性的物质沉积在活性炭上，一起用作催化剂。这时，活性炭的作用并不限于负载活化剂，它具有助催化的作用，并对催化剂的活性、选择性和使用寿命都有重大影响。本章就活性炭作为催化剂和催化剂载体的应用进行介绍。

第一节 概  述

一、活性炭的催化作用

活性炭对多种反应具有催化能力，实践和研究表明，很多金属和金属氧化物的催化活性是由于活性中心的存在，而活性中心大多是结晶的缺陷。活性炭中的微晶（特别是沿着品格的边缘）由大量的不饱和价键构成，这些不饱和价键具有类似于结晶缺陷的结构，从而使活性炭具有了催化活性。如果从活性炭催化的作用点解释活性炭的作用，大概可分为电子传导性和基于电子传导性的表面自由基，以及表面氧化物官能团（包括酸性官能团、中性官能团和碱性官能团）等作用。这些官能团的存在也对活性炭的催化性能有着重要的影响。

1．电子传导作用

经800～1700℃热处理的碳，结品大小为1.5～8.0nm，电阻为0.005Ω·cm，导带和π-区域的能量范围是0.15～0.3eV，即位于所谓的半导体区域。金属材料的晶格中充满着自由电子，因此是电的导体，对于金属一个很小的电场就可以提供一定的能量，使自由电子在电场影响下流动。而在半导体中，则需要可观的能量才能破坏化学键以释放电子。在绝缘材料中，化学键的电子很牢固，以致加热也不能使这些电子获得自由，除非达到使晶体熔化或者逐渐蒸发的程度。因此，作为半导体的活性碳材料和一般无机物载体之间的区别在于吸附物之间、载体之间、载体和吸附物之间，变得可以进行电子授受。活性炭作为对含钴矿物生物浸出反应催化剂时，由于其具有较高的静电位，因此作为阴极，而硫铜钴矿则为阳极。通过原电池效应，阳极硫铜钴矿的氧化溶解加速，进而钴的浸出率提高。

阳极氧化反应：

CuCo₂S₄→2Co²⁺+Cu²⁺+4S°+6e          (7-1)

阴极还原反应：

1.50₂+6H⁺+6e→3H₂O             (7-2)

随着活性炭浓度的增加，为原电池反应提供了更大的表面积，原电池效应增强，因此，钴浸出率随着活性炭浓度的增加而提高（图7-1）。

     

图7-1 活性炭对含钴矿物生物浸出的催化作用示意

2．表面自由基

活性炭表面存在不对称电子，除用氯化锌等活化方法制得的活性炭以外，可以看到电子自旋共振信号强度和炭的热处理温度之间存在着密切的关系。另外，活性炭上自由基的g值和自由电子的g值极其接近。但是，如果用浓硝酸氧化活性炭，同时添加碱金属、铂族金属，结果表明有数量相当多的自由基存在。

另一方面，活性炭催化反应中有很多是无催化剂也能进行的反应（多数是自由基反应），例如卤化置换反应，脱卤化氢反应，NO、Fe^2＋、Pd⁰、环己烯的氧化反应，链烷烃的氧化脱氢反应，脱氢反应等。从表7-1可以看到，在活性炭催化剂上并没有发生生成烯烃类的碳链异构化作用（该反应特征性地存在于离子反应中），因此可以认为在活性炭催化剂上基本进行的是自由基反应。且反应分解产物比较少、脱氢产物多，以及分解物的碳的分布是一样的，表明分子内不对称电子移动快，即所谓吸附了的自由基成为反应中间体的这一作用。一般认为，在脱氢反应中最初反应如式（7-3）所示：

RH＋2X·→R-X＋H-X（X表示表面自由基）     (7-3) 正庚烷的转化反应见表7-1。

 

 

催化剂	反应中间体	反应温度／C	产    物
			脱氢产物	主分解产物
热反应 固体酸 活性炭	自由基 碳镭离子 不明	500~800 400~500 400~500	庚烯、甲苯（微量） 几乎不生成 庚烯、甲苯（多量）	乙烯、丙烯 丙烯、异丁烯 C1-C6的链烷烃

                                   表7-1 正庚烷的转化反应

 

事实上，氢在添加了碱金属的活性炭上进行的是可逆性的化学吸附。自由基随着氢的吸附而减少，随着氢的解吸而增加，这表明在表面自由基上发生了氢的离解吸附。

另外，在氧化反应中，吸附氧起着重要的作用。由于氧的吸附，表面自由基减少，并按式（7-4）的吸附进行：

O₂＋X·→X-0-0·（或X^＋-0-0^-）       (7-4)

此外，也有报道指出，通过γ射线的照射，使活性炭上的不对称电子浓度增大，从而增大其催化活性，因此活性炭可作为固体自由基催化剂使用。

3．化学吸附和超溢现象

目前，已有报道表明，即使在常温下，平均1g活性炭也吸附几毫升的氧。且吸附的氧有一部分是不可逆的，只有通过加热到高温以后才以碳的氧化物形式脱离，这表明氧在活性炭上发生了化学吸附。另有研究表明，在二氧化硫的氧化、Fe^2＋的氧化、碳氢化合物的氧化脱氢等反应中，吸附氧均参加了反应。此外，已经确认在Pd°的氧化反应中，参加反应的并不是表面氧化物及无机杂质。因此，大概可以认为，化学吸附氧就是在氧化反应中活性氧化中心。

氢在室温至400℃的温度范围内，几乎不吸附在活性炭上。在450℃以上可以极小的速度缓缓吸附。然而，在350～450℃下，活性炭可以从碳氢化合物或醇类等化合物上极其迅速地夺取氢并吸附在其表面上，其数量达到10²⁰～10²¹原子／克活性炭，大体和活性炭上自由基的数目相当。另一方面，活性炭如果负载了微量的过渡性金属，特别是第Ⅷ族金属，在250℃左右温度下，就迅速而可逆地吸附氢，其数量可达10²¹原子／克活性炭，达到吸附金属数量的几十倍至几百倍，这就叫超溢现象。超溢现象可以理解为以金属作窗口，氢流至活性炭上并发生吸附。如果存在可以催化H₂2H过程进行的催化剂，活性炭将是氢的有效授受体。而且一般认为，活性炭上的氢，已被活化至可以使乙烯氢化的程度，这种氢将在活性炭上进行的氢化、氢化分解等与氢有关的反应中发生有效地作用。在脱氢反应中，金属的催化作用就是利用了这种逆超溢现象，从碳氢化合物上被夺取下来的氢，通过金属迅速地脱附。

4．表面氧化物及离子交换能力

前期研究结果表明，活性炭经过磺化处理，可在其表面上生成磺酸基，并具有离子交换能力。在活性炭本身的表面上，有酸性氧化物及碱性氧化物，其中羧基、羟基（酚羟基）等是酸性的，并表现出作为固体酸的催化作用。特别是当用硝酸氧化活性炭时，其表面上生成大量的羧基，离子交换容量也激增，同时，醇的脱水活性也飞跃地增加。但是，活性炭表面的氧化物活泼地参与反应的例子鲜有报道。另一方面，如果离子交换负载金属以后，可以重新形成新的配合物催化剂（活性炭负载型催化剂）；若离子交换过渡性金属以后，若再用适当的方法还原，便能得到分散在活性炭上而形成负载金属的活性炭催化剂，所负载金属具有1～6nm的微细而均一的粒径分布，这类催化剂对于特定反应具有特异的催化作用。

此外，还有具有分子筛作用的活性炭，这类活性炭同时具有分子筛作用和催化剂作用，是一种新型的催化剂系统。炭分子筛是广义上一种炭质吸附剂，狭义上是微孔分布均匀的活性炭，它是由结晶炭和无定形炭构成，因而具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性。若将CMS的分子筛性质与无机氧化物的表面化学和物理性质相结合制成所谓无机氧化物改性炭分子筛（IOM-CMS）就可能使之具有某些特种性能。例如将含铜材料（乙酸铜或乙酰丙酮）与聚糠醇或聚丙烯腈的混合物进行热解制得的整体含有细分散铜的CMS，其孔径小于0.43nm可使氧作为铜的氧化物被吸附，从而具有选择除氧的能力。