活性炭作为催化剂的应用-卤化及脱卤化反应

一、卤化及脱卤化反应

1．卤化加成反应

卤化加成反应基本上都可以认为是自由基加成反应。一般认为活性炭的催化作用是发生在开始发生的Cl₂→2Cl·反应中的，其反应温度为150℃。由于卤化铁等离子系催化剂的出现，活性炭对烯烃的卤化加成反应的催化作用没有得到进一步深入研究，但在一氧化碳和氯气合成光气的反应中，工业上仍在使用活性炭催化剂，且产物得率非常高，该反应条件为80～150℃、1～10个大气压。

2．卤化置换反应

该类反应可用RH＋Cl₂→RCI＋HCI表示，其原料通常为芳香族碳氢化合物、甲烷、卤化乙烯、氢气等。用活性炭作该反应催化剂时的反应温度为200～400℃，比不用活性炭催化剂时的反应温度低100～300℃。在该反应中活性炭的催化作用在于使氯气离解，或起到从碳氢化合物上夺取氢的作用，从而降低了反应温度。

3．脱卤化氢反应

该类反应有代表性的例子是由1,2-二氯乙烷脱氯化氢生成氯化烯的反应。在活性炭催化下进行该反应比在加热条件下或在固体酸等催化剂上进行的反应的温度低150～200℃，而且选择率显著提高。该反应的副产物是乙烯、乙块等，可以认为，只要催化剂的寿命足够长的话，该反应就可用于实际生产中。另一方面，向该反应系统中添加在加热反应系统中有催化效果的氯气、氧气或四氯化碳，没有什么效果。而且对于该反应，使用活性炭催化可以使反应表观活化能从大约为50kcal／mol，降至大约30kcal／mol。由表观活化能低可以假设出二氯乙烷分解反应式（7-5），由于活性炭接受自由基的作用而促进反应的进行，并通过表面的氯进行如式（7-6）的反应。此外，活性炭对由氢引起的脱卤化氢反应也有催化作用。

CH₂CI-CH₂CI→·CH₂-CH₂Cla+Cla·        

·CH₂-CH₂Cla+Cla·→CH₂=CHCI +HCI