工业应用的活性炭催化剂-活性炭在排烟脱硫中的应用

一、活性炭在排烟脱硫中的应用

1．概念

二氧化硫的氧化反应是活性炭在氧化反应催化中应用的典型反应。活性炭烟气脱硫是一种高 效资源化的烟气脱硫工艺，它不但可以消除烟气SO₂的污染，而且还可以回收硫资源，是当前研究开发的重要脱硫方法。烟气脱硫是指脱烟气中的SO₂，有的脱硫工艺在脱除SO₂的同时也可脱除SO₃，有的工艺则不能有效地脱除SO₃，但由于烟气中SO₃的含量仅为SO₂的6％～7％，在锅炉烟气中SO₃一般只占到几十万分之几（按容积），因此，SO₃的脱除率通常可以不予考虑。目前烟气脱氮技术的应用范围和成熟程度还远不如脱硫技术，而且比脱硫需要更高的设备投资和运行费用。20世纪80年代以来，人们逐渐认识到对二氧化硫和氮氧化物的分别治理，不仅占地面积大，而且投资和运行费用高。为了降低烟气净化的费用，适应现有电厂的需要，开发联合脱硫脱氮（combined desulphurization and denitration）的新技术、新设备已成 为烟气净化技术（FGC）发展的总趋势，国外对联合脱硫脱氮的研究开发十分活跃，据美国电力研究所（EPRI）统计，联合脱硫脱氮技术不下60种，这些技术有的已实现工业化，其中活性炭法（activated carbon process）被认为是一种具有实际应用价值的方法。

2．排烟脱硫简史

针对排烟脱硫，zui初研究的是SO₂在水中的吸收作用，不久便发现水对SO₂的吸收能力过低，缺乏工业应用价值，而当向水中添加了各种催化剂后水溶液对SO₂的吸收能力即得到了很大提高。为此，研究者们很快便开始研究各种吸收剂和催化剂对SO₂的吸收和催化氧化作用。由于活性炭具有良好的吸附SO₂性能，并能在O₂和H₂O存在时将SO₂催化氧化成H₂SO，，故研究开发了利用活性炭来吸附SO₂的排烟脱硫方法。

进入20世纪后，活性炭烟气脱硫的研究工作已开始集中探讨不同炭种的脱硫特性。1916年，Williams研究了木炭在同温下对SO₂的吸附能力与压力的关系，结果表明：SO₂的吸附等温线与水蒸气的吸附等温线在数量上是相似的，吸附热与吸附程度相关。1917年，Doroshevskii等用桦木炭进行了SO₂吸附试验，研究了氧浓度对SO₂的吸附能力的影响。1927年，Ruff等发现：与活化过程相比，各种活性炭的分子结构和吸附特性的影响更关键。1928年，Polyani等研究了分子间短程力在SO₂吸附过程中的变化，结果表明：随着吸附饱和度的增高，分子间短程力将逐渐变弱。在饱和度较低时，SO₂是被吸附在活性炭内表面的特殊位置上的；在饱和度较高时，则可观察到一个高浓度的液膜，液膜大约在活性炭饱和吸附量的0.03％时形成。

二次世界大战结束后，在上述研究成果的基础上，活性炭烟气脱硫的研究工作进入了实用化及大规模试验开发阶段。迄今该法已应用于工业系统的SO_X排放控制，并能在脱硫的同时获得浓SO₂、硫黄和硫酸等使用价值较高的副产品。

早在20世纪60年代国外就已开始研究活性炭催化氧化烟气脱硫技术，20世纪70年代初在德国鲁奇公司和日本日立-东电公司先后建成工业示范装置，主要用于硫酸厂尾气和燃低硫重油锅炉的烟气脱硫。

比较干法脱硫和湿法脱硫可以发现，干法系统的主要优点之一是：烟气在脱除SO₂：操作时并不冷却，因此烟气在离开烟囱时具有全部的热浮力。相反，湿法系统是在进入烟囱之前安装洗涤器，洗涤器中循环的烟水溶液会将气体冷却到其湿球温度，这比普通的烟囱进口气体温度低得多，造成排烟困难，因此烟气需要消耗能量再加热才能排放。另外，湿法系统的正常操作还需对一定量的废水进行处理。因此，与耗能大的湿法脱硫相比，干式吸附脱硫法更受到人们的关注。日立从20世纪70年代末即开始着手研究活性炭吸附法脱硫技术，到80年代后期开始应用具体理论将其转化为生产力，分别建立了加热再生的住友法和水洗再生的日立法的大中型工业脱硫装置。

这种活性炭吸附法能同时进行脱硫、脱硝处理，脱硝率可达50％～80％。另外，该方法具有低投资、低能耗、平稳运行等优点，是一种值得研究并且有着工业应用前景的方法。

在我国，为使活性炭吸附烟气脱硫技术应用于燃煤电厂，也开展了一系列的研究和工业试验并取得重要进展。20世纪80年代初，西安热工研究所和四川省环境保护研究所开展了活性炭吸附烟气脱硫并制取磷肥的试验研究。具体工艺如下：经调温调湿后的烟气进入吸收塔，活性炭作为吸附催化剂将SO₂吸附，并在O₂存在的条件下进一步将SO₂催化氧化成SO₃，当吸附接近饱和时经水喷淋洗涤得到一定浓度的稀硫酸。洗涤再生后的活性炭吸收剂可继续使用，该法脱硫效率达70％（一 级脱硫）。

迄今为止，国内外关于活性炭脱硫的研究并不少，日本和德国已经有将活性炭用于移动床同时脱硫脱氮的成功实践。我国在这方面的研究起步较晚，应用活性炭脱硫技术的历程经历了三个阶段：20世纪50年代初期，采用硫化铵再生的活性炭脱硫技术，该技术所需设备多，占地面积大，操作复杂，再生成本高，活性炭的制作成本也高；70年代中期，开发应用过热蒸汽再生的活性炭脱硫技术，该技术所需设备装置少，操作方法简单，再生成本低，活性炭价格便宜；80年代中期，采用改性活性炭技术，提高了活性炭的工业硫容，在一定程度上延长了活性炭脱硫的正常使用周期，改善了工作环境。而且已经有活性炭脱硫的工业实践，例如四川宜宾豆坝电厂和湖北松木坪电厂。实践证明：活性炭法烟气脱硫技术具有非常好的发展前景，进一步的深入研究能够促进该技术的推广和应用规模的扩大。

3．活性炭脱硫机理（见下文）