活性炭生产中煤的热分解是个复杂的过程。它包括煤中有机质的裂解,裂解产品中的轻质部分的挥发,残留部分的缔合作用。热分解的趋势是使煤中对热不稳定的部分不断的裂解,挥发而去,残留的部分不断的缔合增碳,形成了热稳定的产物。由苯环所组成的缩合芳香核对热是相当稳定的,不易分解,而在其周围的侧链及官能团比较不稳定。因而在煤质受热时,煤化变低的煤从200℃左右开始发生脱二氧化碳反应,同时生成水,当温度超过300℃时逐渐有焦油生成,但在400℃前,其生成量很少,特别是高煤化度的煤,其生成量就更少了,对加热温度在400℃前的煤,测定了它的密度、反射率、介电常数、抗磁性、磁化率以及由X射线求其碳网的平均直径等,所得数据与原煤相比几乎没有什么变化,因此可认为,加热温度在400℃前,煤的结构基本上没有起变化。
加热温度达400℃左右时,具有粘结性的煤软化,并表现出流动性。煤在软化熔融状态所显示的流动性称为煤的可塑性。这主要是由于在400℃以上,煤中官能团和烷基侧链断裂下来,产生了大量的初生焦油,同时产生甲烷、一氧化碳、氢气等。由于键能的不同,初生焦油在450~500℃生成量最大,而一氧化碳在500~600℃生成量最大。初生焦油像高真空热分解的馏出物,其形态为固体,是含氢多的脂肪族及脂环结构的物质,其分子量为350左右,比高温焦油的分子量要大,因高温焦油是经过进一步热分解所生成的产物。
在450~500℃左右,由于热分解而使各种官能团及脂肪侧链脱落,因而缩合芳香环外围的碳原子上产生大量的自由基,它们之间发生缩合、缔合反应,使芳香族碳网数量增加,在500℃左右,粘结性煤经软化熔融之后,此时便固化。随着加热温度的不断提高,因芳香族碳网的缩合,使芳香族结构变大,而自由基急剧减少。
随着加热温度的升高,由于C-H断裂生成氢,在700℃左右达到极大值,由于脱氢的结果进一步发生缩合反应,使芳香稠环扩大,残留物的密度急剧增加。
加热温度达800℃以上时,芳香族碳网的平均直径进一步增大,碳网在空间的排列规则租度不断完善,因此煤的加热最终温度愈高,则形成的固体残留物的结构与石墨愈接近。
由于煤的结构非常复杂,且又极不稳定,故在其热分解过程中的分解方式以及产品的性质都极易受外界因素的影响,而发生种种变化,这就更增加了热分解的复杂性。但这一系列反应,按其性质可归纳为两大类,即分解反应和缩合缔合反应。
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